为控制黑臭水体，我国污水处理厂排放标准不断收紧，尤其是对COD限制。这就导致深度处理工艺特别是臭氧氧化工艺开始应用。臭氧处理固然可在一定程度上降低出水残留COD，亦可对药物及个人护理品（PPCPs）、内分泌干扰物（EDCs）等新兴微量有机物起到一定去除作用。但是，臭氧不完全氧化时会将原本并不耗氧的难降解惰性有机物转化为易降解有机物，甚至形成有毒中间产物与副产物，进入水体反而加剧受纳水体耗氧程度，加大次生生态与健康风险。正因如此，欧美等发达国家一般并不对COD过分控制（甚至不控制），只对耗氧的BOD5和NH4+严格控制。此外，臭氧深度处理工艺投资、运行成本远远高于传统工艺，容易对总环境造成负面影响。本文从臭氧氧化工艺切入，探讨出水COD排放标准提高及专项去除水中PPCPs、EDCs等新污染物的必要性。
文章亮点
(相关资料图)
1 臭氧氧化出力不讨好，易提高出水有机物（COD）可生化性，反而加剧受纳水体耗氧程度，甚至形成有毒产物，加大次生生态与健康风险；
2 一味提高COD排放标准以降低污水处理厂出水中耗氧物质考虑欠妥；
3 应源头控制出水中药物及个人护理品（PPCPs）、内分泌干扰物（EDCs）等外源有机物；对于特定污染物则设定排放限值以针对性处理。
01 COD 深度去除方法比较
现今，对污水处理厂出水残留COD深度处理的技术多聚焦于物理法（活性炭吸附、膜分离等）、物理化学法（絮凝药剂等）、化学法（高级氧化技术、光催化氧化等），不同方法所实现的去除效果以及所需处理成本截然不同。其中，物理方法仅是通过截留或介质吸附实现部分COD去除，并未对其无害化降解，浓缩液或吸附饱和的活性炭可能还会带来二次污染。反观臭氧氧化工艺无论是在去除效果（去除率高达97%）还是在经济效益上（处理成本低至1.78元/m3）都具有突出优势。正因如此，臭氧氧化技术备受青睐。
02 臭氧氧化机理及作用
2.1 臭氧氧化机理
臭氧具有极强的氧化特性（常用氧化剂氧化能力排序: F2＞O3＞H2O2＞ClO2＞HClO＞OCl－＞NHCl2＞NH2Cl）。其氧化有机物途径包括：
1）臭氧分子直接氧化。臭氧分子直接与有机物（主要是不饱和脂肪烃和芳香烃类）接触发生环加成反应、亲电反应或亲核反应，从而将有机物分子氧化分解，但此过程反应速度较慢，且具有选择性；
2）羟基自由基间接氧化。在碱性条件下，溶解于水中的臭氧被某些物质（如催化剂）诱发、分解产生氧化性更强的羟基自由基（·OH），间接氧化水体中的有机物，反应速度快，并无选择性。
2.2 降低有机物残留
臭氧对出水中残留有机物具有较好的去除效果，如表1所示。
2.3 提高COD可生化性
由于臭氧直接氧化有机物时具有选择特性，即存在先易后难的顺序（链烯烃＞胺＞酚＞多环芳香烃＞醇＞醛＞链烷烃）且一般是先将含有不饱和键、苯环等大分子有机物氧化为醇、醛等小分子有机物（易生物降解），因此表现为可提高COD可生化性。
如表1中所示，臭氧投加量为6 mg/L时便能够使得出水BOD5/COD比值提高近3倍；当臭氧投加量为10 mg/L时，溶解性小分子有机物（分子质量≤1 ku）分布可由初始的52.9%上升至72.6%；同时，残留有机物中芳香族类物质含量随之降低，脂肪类饱和有机物、含氧官能团（羰基、羧基）含量会有所升高。
2.4 中间产物滞留
然而，大多数情况下，臭氧会发生不彻底氧化——复杂大分子有机物经氧化转变为醛类、酮类、羧酸类等小分子中间产物；这些中间产物的潜在毒性（如基因诱变、遗传物质表达、物质新陈代谢破坏等）相对于其母体物可能更强，会严重影响水体微生物、动物、植物乃至整个生态系统稳定性。
03 臭氧氧化有机物环境效果
3.1 改善出水水质
除氧化降解作用外，臭氧还可以起到脱色与杀菌消毒作用。研究显示，随臭氧投加量的增加，水体色度会不断下降。臭氧亦可杀灭细菌和病毒，向二级出水通入一定量臭氧，反应10 min后总大肠菌群会被完全去除。
3.2 生成氧化副产物
臭氧氧化过程还会形成不同的有毒致癌氧化副产物：
1）溴酸盐。臭氧易与水中溴化物（来源于工业废水、农田以及城市地表径流等）反应生成溴酸盐，其进入水体后不仅难以被降解，而且在给水工艺中也难将其去除，最后进入饮用水形成健康风险；
2）N－亚硝基二甲胺（NDMA）。污水处理厂二级出水中残留的亚硝胺类物质的前体物会在臭氧的作用下经过一系列的反应生成NDMA。
关于臭氧氧化反应前、后母体产物与中间产物，以及氧化副产物毒性变化目前并无明确定论。不同研究者通过建立不同毒性评价模型，综合分析削减污染物的能力及其毒性变化规律。
3.3 臭氧残留逸出
常温、常压状态下，臭氧在水体中的溶解度为3～7 mg/L。过量投加到水体的臭氧分子（浓度≥5 mg/L）可能逸散到空气中，对周围环境造成破坏。根据臭氧对人体健康的影响，我国规定空气中臭氧浓度上限值：一级为0.12 μg/L，二级为0.16 μg/L，三级为0.2 μg/L；当臭氧监测值超过0.16 μg/L时，人体就会感觉到明显不适。另外，臭氧逸出也会造成损伤农林、有机材料老化、染料褪色等负面影响。为此，臭氧处理工艺一般需要设置尾气处理装置。但即便如此，还是存在残留臭氧逸出的风险。
可见，利用臭氧工艺深度降解COD以期减少对受纳水体耗氧的影响存在上述疑问。实际上，臭氧很容易将出水中难以生物降解的惰性有机物降解并提高出水中COD可生化性，进而消耗受纳水体DO，导致水体缺氧而发黑、发臭。同时，臭氧氧化滞留的中间产物、副产物等还会进一步增加出水潜在毒性威胁。虽然臭氧氧化与后续活性炭、砂滤等工艺结合可部分截留臭氧氧化中间产物及副产物，但这势必会造成整个处理流程不断延长，导致污水处理成本急剧攀升。
参考欧美等发达国家污水厂出水排放标准（表2），各国对COD指标非不加以控制即COD限值则非常宽泛。然而，各国无一例外均对BOD指标进行严格控制（BOD5≤25 mg/L），并倾向于对出水NH4+的严格控制（理论上1 g NH4+-N完成硝化需要消耗4.57 g氧气，耗氧量几乎是BOD的5倍）。可见，各国一般并不考虑出水难生物降解有机物对受纳水体耗氧的影响。反观我国出水排放标准，对COD愈发严格控制，而对BOD5与NH4+相对宽泛的做法并不合理，不仅给污水处理厂带来运行负担，而且也亦形成对总环境的负面影响。
04 经济分析
臭氧稳定性差、极易分解，因此污水处理厂应用臭氧需要现制现用。臭氧发生及处理系统主要包含4部分，如图2所示。其中，气源供应系统、臭氧发生器、冷却系统、尾气破坏系统运行费用分别占运行成本的31%～57%、21%～33%、21%～34%和1%～5%。
臭氧发生器一般选用制氧机制纯氧为臭氧发生气源，其成本包括：1）制氧机电耗（6 kW·h/kgO3）；2）臭氧发生器电耗（9 kW·h/kgO3）；3）冷却系统与尾气处理系统运行电耗。按工业生产用电价格为0.8元/（kW·h）计算，制氧机和臭氧发生器运行成本为12元/kgO3，则系统运行总成本为17.1元/kgO3。对实际污水处理而言，臭氧投加量通常介于2～4 mgO3/mgCOD。这样，臭氧氧化系统运行成本应该在0.03～0.07元/gCOD。
以规模为12000 m3/d污水处理厂为例，进行出水COD臭氧氧化提标成本匡算。按出水水质从一级B标准升级为一级A标准，再从一级A标准升级至地表类Ⅳ类标准考虑。污水厂出水COD提标臭氧氧化工艺处理成本如表3所示。所需运行成本以及建设成本匡算结果如图3所示。
COD从一级B提标到一级A标准，所增加的臭氧工艺运行成本为0.34元/m3，而建设成本增加2000元/m3。若直接从一级B提标到地表类Ⅳ类水标准，运行成本会激增1.71元/m3，建设成本甚至增加9500元/m3。可见，末端臭氧深度处理工艺成本是前端生物处理工艺（运行成本0.5～0.8元/m3，建设成本2500～3000元/m3）的几倍之多。臭氧氧化在经济上的负效益也意味着对总环境的负效应，这需要通过全生命周期（LCA）方法予以定量评估。
05 结语
虽然臭氧对出水中新兴微量有机污染物（PPCPs、EDCs等）具有一定程度的去除作用，并能缓解其对生态环境的危害，但其带来的高运行成本以及其他负面环境影响不可小觑。单从出水残留有机物（EfOM）对水体耗氧角度，臭氧氧化似乎是出力不讨好，将难降解有机物转化为易降解有机物，反而加剧受纳水体耗氧程度，特别是形成的中间产物以及氧化副产物还具有毒性，会加大次生生态与健康风险。
此外，即使在欧美等发达国家强调水体生态安全的今天，因在出水PPCPs、EDCs等含量极微（均在ng/L～μg/L之间），即使被直接排放到自然水体中，经受纳水体的水体自净作用（稀释、底泥吸附、微生物的吸收及降解等），应该不会对水生态系统乃至人体安全造成致命危害。所以，欧洲并没有针对PPCPs、EDCs等采取严格的出水COD排放标准，而是偏向于控制易生物降解有机物指标BOD5以及易耗氧无机物NH4+。
在此情况下，以强调抑制水中耗氧物质而一味提高出水COD排放标准似乎显得简单而欠周全考虑。相比费力不讨好的末端“控制”方法，在源头实施有效控制，即减少甚至消除部分化学品使用，或寻求天然无害替代品似乎更为合理。而对那些公认极具危害的污染物则出台特殊污染物指标排放限值，考虑特殊物质特殊处理的方式，以降低处理难度与相应成本。
