电动汽车和3C电子产品续航能力的提升取决于锂离子电池能量密度。锂离子电池正极材料是决定器件能量密度的核心关键。过渡金属层状氧化物（如钴酸锂和镍钴锰三元材料）是被广泛应用的锂离子电池正极材料，具有极高的理论比容量。然而，该类材料的实际容量仅为理论容量的50%-65%，核心瓶颈在于上限电压低（4.2 V）无法完全释放其储能潜力。通过提升层状氧化物正极的上限电压以实现材料比容量的提升是储能领域的研究热点，然而高电压下层状氧化物正极面临晶体结构破坏、电解液过度分解、晶格氧氧化析出和过渡金属溶解等问题，可导致电池性能快速衰减甚至产生燃爆等安全问题。
(资料图片)
近年来，中国科学院上海硅酸盐研究所先进材料与新能源应用研究团队针对高电压下层状氧化物正极的晶体结构稳定性、表界面稳定性和低温性能不足等问题，发展出了浅表层梯度掺杂和可控表界面均匀包覆等策略，实现了高电压下层状氧化物正极的高循环稳定、高比容量、高倍率和优异低温性能，取得系列进展，支撑了融合高比能电池器件性能实现突破。
改性高镍三元正极的制备、形貌与电化学性能
针对高镍三元多晶正极高电压稳定性问题，该研究团队从中国传统瓷器艺术品裂纹釉中获得灵感，通过有机氟酸与植酸处理并结合高温煅烧制备出高稳定过渡金属氟化物和耐高压橄榄石型过渡金属磷酸盐在一次/二次颗粒界面均匀包覆高镍三元正极，显著抑制材料晶间裂纹生长、提升高电压稳定性和倍率性能。
改性钴酸锂正极的微结构示意图与低温电化学性能
针对钴酸锂正极高压和低温性能差的问题，该团队通过一种新颖且简便的软化学法制备了浅表层Zr掺杂和表面非晶磷酸锆/磷酸锆锂表面均匀包覆的钴酸锂正极材料。得益于较高的界面相容性和更小的电压极化，改性材料在-25oC和4.6 V上限电压下表现出高可逆比容量（最高达常温容量的95%）、优异循环稳定性和高倍率性能（5C），并深入研究了低温下正极表面和体相的演化机理。
“渗镧”工艺示意图及“渗镧”LiCoO2的微结构表征
针对层状金属氧化物正极高电压下发生固相晶格氧氧化析出导致结构崩坏问题，该团队创新提出了一种基于表面离子交换反应实现正极表面钝化的“渗镧”策略，在正极材料表面引入了数纳米厚、均匀且晶格相干的应变钙钛矿重构层，在高电压下可实现高价态氧在其氧空位中的可逆存储，从而显著提升了层状氧化物正极在高电压下的循环稳定性。研究测试结果表明，“渗镧”制备方法具有优异的电化学性能。以钴酸锂商用正极材料为例，通过“渗镧”方法处理后，软包全电池在4.5 V电压下循环500周，容量保持率达84.4%，而同型号商用材料循环300周后容量保持率已降至50%以下。
“渗镧”LiCoO2正极的电化学性能及首次充电过程中的产气表征
此外，“渗镧”制备方法还具有优异的普适性，简单优化后即可实现高电压钴酸锂、高镍三元、无钴富锂锰基等各类锂电池正极材料的规模制备，破解了部分正极材料难以产业化的长期难题，在新能源汽车、消费电子、新型储能等领域具有重要应用前景，可大幅提升电池续航能力。
上述工作主要由上海硅酸盐所董武杰博士与黄富强研究员与北京大学、清华大学和麻省理工学院等单位合作完成，并得到了国家自然科学基金、上海市自然科学基金和中国科学院前沿科学重点研究计划的支持。
相关文章链接：Nat. Energy2023. (https://doi.org/10.1038/s41560-022-01179-3);ACS Energy Lett.2023 (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c02434);Chem. Eng. J.2022.(https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135227)；ACS Appl. Mater. Interfaces2022. (https://doi.org/10.1021/acsami.2c02818);Dalton Trans.2022. (https://doi.org/10.1039/D2DT01296K)。
